Piccolo centro abitato immerso nei boschi di castagni, situato a 747 m s.l.m., la Pescina sorge sui rilievi alle pendici nord-occidentali del monte Amiata, a metà strada tra la vetta ed il capoluogo comunale. Il paese è attraversato dal fosso Matrolla (5 km), breve corso d'acqua che nasce dal Poggio di Capo Vetra (1 123 m), una delle alture del massiccio dell'Amiata, e che si immette nel torrente Vetra (8 km) all'altezza di Seggiano, poco prima che questi vada a sfociare nel Vivo.
Pescina dista circa 9 km dalla vetta del monte Amiata, 5 km da Seggiano e poco più di 60 km da Grosseto.
Poco distante dal paese, in direzione di Seggiano, è situato il Giardino di Daniel Spoerri, importante parco artistico del territorio grossetano.
La località è nota a livello nazionale per una tipica produzione locale, il sugo di scottiglia alla pescinaia, prodotto tipico riconosciuto dal Ministero delle politiche agricole alimentari e forestali. Gli ingredienti sono misto di carni di vitello, maiale, pollo, tacchino, coniglio e, a seconda dei gusti, agnello. Il tradizionale piatto veniva preparato e servito, con pane raffermo, in occasione delle visite dei fattori.
La frazione di Pescina costituisce la fetta orientale del territorio comunale di Seggiano. Il centro abitato principale è costituito dal capoluogo Pescina (747 m s.l.m., 173 abitanti), che comprende anche il nucleo abitato di Coldelrosso, e da altre borgate poste a sud in semi-continuità con esso: le più notabili sono Casa La Bruca (768 m s.l.m., 30 ab.) e Casa Lichio (805 m s.l.m., 15 ab.), ma si ricordano anche le località di Case Capraia, Casa Marchi e Mugnaini.
Più distanti, nel territorio nord-orientale della frazione, si trovano altri nuclei abitati, come quelli di Case del Beppacciolo, Il Poggiolo, Le Capanne e soprattutto Trefonti (748 m s.l.m., 14 ab.). La località più distante di tutte è quella di Altori (855 m s.l.m., 12 ab.), situata oltre il torrente Vetra al confine con Vivo d'Orcia.